Théorème de Hellmann-Feynman

En mécanique quantique, le théorème de Hellmann-Feynman relie d'une part la dérivée de l'énergie totale par rapport à un paramètre, et d'autre part l'espérance quantique de la dérivée de l'hamiltonien par rapport à ce même paramètre. D'après ce théorème, une fois que la distribution spatiale des électrons a été déterminée par la résolution de l'équation de Schrödinger, toutes les forces du système peuvent être calculées via l'électrodynamique classique.

Ce théorème a été démontré indépendamment par de nombreux auteurs, notamment Paul Güttinger (1932)^[1], Wolfgang Pauli (1933)^[2], Hans Hellmann (1937)^[3] et Richard Feynman (1939)^[4].

Enoncé

Le théorème s'énonce, avec la notation bra-ket (ou notation de Dirac) :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle =\int {\psi _{\lambda }^{*}{\frac {\mathrm {d} {{\hat {H}}_{\lambda }}}{\mathrm {d} {\lambda }}}\psi _{\lambda }\ \mathrm {d} V}

où :

${\hat {H}}_{\lambda }$ est un opérateur hamiltonien qui dépend d'un paramètre continu $\lambda$ ;
$\psi _{\lambda }\,$ est une fonction d'onde propre (fonction propre) de l'hamiltonien, normée (ie $1=||\psi ||^{2}=\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =\int \psi _{\lambda }^{\star }\psi _{\lambda }\mathrm {d} V$ ), qui dépend donc implicitement de $\lambda$ ;
$E_{\lambda }$ est l'énergie (la valeur propre) de la fonction d'onde ;
$\mathrm {d} V\,$ implique l'intégration sur le domaine de définition de la fonction d'onde.

Démonstration

Pour démontrer ce théorème, on part de $E_{\lambda }=\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$ . En dérivant par rapport au paramètre $\lambda$ , on obtient :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\left|{\hat {H}}_{\lambda }\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right\rangle

Comme ${\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$ et $\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }=E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|$ , il reste :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\underbrace {E_{\lambda }\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}{\bigg |}\psi _{\lambda }\right\rangle +E_{\lambda }\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\right\rangle } _{=~E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }{\mathrm {d} \lambda }}}

Comme

\psi _{\lambda }

est normée,

\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1=\mathrm {constante}

. La formule précédente se réécrit :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle

Ce qu'il fallait démontrer.

Références

↑ (de) P. Güttinger, « Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld », Z. Phys., vol. 73, n^os 3–4,‎ 1932, p. 169.
↑ (en) Pauli, W, Principles of Wave Mechanics, Berlin, coll. « Springer », 1933, p. 162, chap. 24.
↑ (de) Hellmann, H., Einführung in die Quantenchemie, Leipzig, Franz Deuticke, 1937, p. 285.
↑ (en) Feynman, R.P., « Forces in Molecules », Phys. Rev., vol. 56, n^o 4,‎ 1939, p. 340.